Laborant.su

гравиметрическую форму); 3) образовываться в форме, удоб¬ной для последующих операций.
11.1.2. Растворимость осадков
Влияние ионной силы раствора. В аналитической практике образование и растворение осадка всегда происходит в при¬сутствии посторонних электролитов. Так, при взаимодействии, например, растворов, содержащих стехиометрические количе¬ства ВаС12 и Na2S04, в системе наряду с образовавшимся BaS04 и одноименными с осадком ионами Ва2+ и S04~ будут находиться разноименные с осадком ионы Na+ и С1~. Нахож¬дение в растворе электролита, содержащего разноименные с осадком ионы, увеличивает ионную силу раствора /. При этом существенное влияние оказывают как концентрация ионов, находящихся в растворе, так и их заряд:

где С, — молярная концентрация г'-го иона; Z— заряд г'-го иона.
В соответствии с уравнением Дебая — Хюккеля (см. разд. 2.1), с увеличением ионной силы уменьшаются коэффи¬циенты активности ионов. Рассмотрим осадок типа MmAn„. Поскольку ПРМщАпя = 7М.+ [Мл+] туАп„-[Апга~] " — величина постоянная, то при уменьшении коэффициентов активности ионов равновесные концентрации ионов [М"+]т и [An"1-]" увеличиваются, растворимость осадков возрастает.
(11.2)
Таким образом, введение в насыщенный раствор мало-растворимого вещества раствора электролита, не содержа¬щего одноименных с малорастворимым веществом ионов, вызывает увеличение растворимости малорастворимого ве¬щества (осадка). Поскольку вводимые электролиты обычно представляют собой хорошо растворимые соли (КС1, NaCl, NaN03 и др.), данное явление иногда называют солевым эф¬фектом. Растворимость осадка при этом возрастает с увели¬чением концентрации вводимого электролита; растворимость осадков, содержащих многозарядные ионы, изменяется более резко, чем в случае однозарядных (рис. 11.2). Как видно из рис. 11.2, при увеличении концентрации KN03 от 0 до 0,02 М растворимость BaS04 возрастает примерно в 2 раза, а раство-римость AgCl — примерно в 1,2 раза. Таким образом, в при¬сутствии посторонних электролитов (/>0), но в отсутствие конкурирующих реакций (при а^+- и аАп».-=1) раствори¬мость рассчитывают по формуле
SMM An„ = m + VNPM„An„/(mmrtnY™7^n)
Пример 1. Рассчитать растворимость AgCl: а) в воде при 25 °С; б) в присутствии 0,005 М раствора KNO3 (данные из Приложе¬ния 1) а) / = 0
5АВС1 = л/^РАВС1 =лА.78-Ю-"' =1,33-Ю-5 моль/л; б) / = 0,005; уд„+ = 0,92; ус,- = 0,92 (данные из [И, с. 83]).

SAgci = VnPAgC|/(YAg+Vci-) =
= л/1,78-10~ |0/(0,92-0,92) = 1,44- 10"5 моль/л.
Влияние одноименных ионов. Введение в раствор одно¬именных с осадком ионов приводит к сдвигу равновесия и, соответственно, к уменьшению растворимости осадка. На¬пример, для осаждения Са2+ в виде оксалата к раствору соли кальция приливают раствор оксалата аммония. При до¬бавлении (NH4)2C204 в количестве, эквивалентном количе¬ству ионов кальция, образуется осадок СаС204 и устанавли-вается равновесие
CaC204 ч=ь Са2++С2042~. ПРСаС20)= [Са2 + ] [С204-] =2,3- Ю-9.
Тогда растворимость СаС204, рассчитанная по формуле (11.2), будет равна

sCaC2o, = "Vnp = "V2-3' Ю~9 = 4,8- Ю-5 моль/л.
[с2о4
ПР
«)?
При добавлении избытка оксалата аммония в растворе будет находиться избыток оксалат-ионов и произведение рас¬творимости оксалата кальция
сас!0<=[Са2+] ([COS

144

10—1280

145

Так как присутствие оксалата аммония подавляет диссоциа¬цию оксалата кальция, концентрацией оксалат-ионов, обра¬зующихся в результате диссоциации оксалата кальция, мож¬но пренебречь, тогда

"An2- :

CAn*- _ [An2-] + ([H+][An2-]//(2)[H+]2[An2-]/(/(l/(2) [An2"] [An2-]

ПРГ