ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДА ОСАЖДЕНИЯ
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДА ОСАЖДЕНИЯ
11.1.1. Механизм процесса осаждения
В процессе образования осадка различают три основных параллельно протекающих процесса: 1) образование зароды¬шей кристаллов (центров кристаллизации); 2) рост кристал¬лов; 3) объединение (агрегация) хаотично ориентированных мелких кристаллов.
В начальный момент смешивания реагирующих компо¬нентов раствор, содержащий эти компоненты, пересыщается (если произведение концентраций ионов реагирующих ком¬понентов больше, чем произведение растворимости мало¬растворимого продукта их реакции) и образуются мельчай¬шие частицы осадка — зародыши. Зародыш кристалла — наименьший агрегат атомов, молекул или ионов, который образуется в виде твердой фазы при осаждении и способен к самопроизвольному росту. Образование зародышей в пере¬сыщенном растворе может происходить как самопроизволь¬но, так и при введении в раствор твердых частиц осадка (или частиц другой природы), которые могут служить центром образования зародышей. Нерастворимые частицы, содержа-щиеся в реактивах и растворителе, также являются центром образования зародышей. Время с момента смешивания рас¬творов реагирующих веществ до появления зародышей назы¬вают индукционным периодом, продолжительность его зави¬сит от концентрации реагирующих веществ, а также от при¬роды осадка. Так, при осаждении творожистого осадка хло¬рида серебра индукционный период незначителен, а при осаждении кристаллических осадков — достаточно велик.
Рост кристаллов происходит за счет диффузии ионов к поверхности растущего кристалла и осаждения этих ионов на его поверхности и определяется не только диффузион¬ными процессами, но и Структурой растущих кристаллов, дефектами кристаллической решетки, внедрением в нее раз¬личных ионов и т. д.
Число и размер частиц осадка зависят от соотношения скорости образования зародышей кристаллов и скорости ро¬ста кристаллов. Если скорость образования зародышей кри¬сталлов мала по сравнению со скоростью роста кристаллов, образуется небольшое число крупных частиц — осадок круп¬нокристаллический, при обратном соотношении скоростей получается мелкодисперсный осадок, состоящий из большого числа мелких частиц. Скорости обоих процессов зависят от относительного пересыщения раствора, которое определяется выражением
Относительное пересыщение= (С— S)/S, (11 1)
где С — концентрация осаждаемого вещества в растворе, получае¬мая в момент внесения осадителя; S — растворимость.
Установлено, что с увеличением относительного пересы¬щения скорость образования зародышей кристаллов возра¬стает по экспоненциальному закону, а скорость роста кри¬сталлов— прямо пропорционально (рис. 11.1). Как видно из рис. 11.1, при низком относительном пересыщении преиму¬щественно происходит рост кристаллов. С увеличением пере-
140
141
/ Рис. 11.1. Влияние относитель-
| / ного. пересыщения на процесс
g А осаждения:
Г . I — Рост кристаллов; 2 — образо-
<5 / Ч^- вание зародышей
(C-S)/S
сыщения раствора (уменьшением растворимости осаждае¬мого вещества) процесс зародышеобразования практически подавляет процесс роста кристаллов, образуется мелкодис¬персный осадок, а в случае осаждения веществ с малыми значениями произведения растворимости образуются аморф¬ные осадки и коллоидные растворы (коллоиды), состоящие из диспергированных в растворе твердых частиц осаждаемо¬го вещества размером 10~5—10~7 см. Коллоидные частицы несут положительный или отрицательный заряды, наличие которых обусловлено адсорбцией катионов или анионов на поверхности коллоидных частиц.
В соответствии с правилом адсорбции (см. разд. 11.1.3), на поверхности коллоидной частицы в процессе ее образова-' ния в первую очередь адсорбируются ионы, входящие в со¬став малорастворимого соединения. Например, при добавле¬нии к раствору хлорида натрия избытка осадителя — нитрата серебра — образовавшиеся частицы хлорида серебра стано¬вятся положительно заряженными вследствие адсорбции на них ионов серебра (первичный адсорбционный слой). Под действием электростатических сил вокруг заряженных частиц образуется слой противоионов (в данном случае нитрат-ионов), часть которых прочно связана с первичным адсорбционным слоем, а часть находится в диффузном слое. Заряд коллоидной частицы определяется разностью зарядов первичного адсорбционного слоя и слоя противоионов, проч¬но связанного с ним.
Благодаря наличию двойного электрического слоя (пер¬вичного адсорбционного слоя и противоионов)коллоидные частицы отталкиваются друг от друга.
Процесс объединения коллоидных частиц в более крупные агрегаты, которые можно осадить, называют коагуляцией. Чем выше концентрация и заряд ионов электролита (ион¬ная сила раствора), тем меньше радиус диффузного слоя противоионов и тем менее устойчива коллоидная система. Поэтому процессу коагуляции способствует добавление 142 электролитов-коагуляторов, ионы которых являются про-тивоионами по отношению к заряженной коллоидной частице, а также нагревание. В качестве таких электро-литов обычно используют соли аммония или летучие кислоты, которые разрушаются в дальнейшем при переводе осадка в гравиметрическую форму и не загрязняют его. При коагуляции гидрофобных коллоидов (т. е. имеющих незначи¬тельное сродство к воде) образуются творожистые осадки, например AgCl и другие, при коагуляции гидрофильных коллоидов (т. е. имеющих высокое сродство к воде) образуются студенистые аморфные осадки, например Fe(OH)3, А1(ОН)3 и др.
Из выражения (11.1) следует, что относительное пересы¬щение тем больше, чем больше С и меньше S. Таким образом, регулировать число и размеры частиц осадков щожно, изме¬няя эти величины. Для получения, например, крупнокристал¬лического осадка необходимо увеличить S или уменьшить С. Увеличить растворимость S можно, повысив температуру или увеличив ионную силу раствора; уменьшить концентрацию С можно, разбавив раствор или медленно добавляя осадитель по каплям при перемешивании.
При стоянии (или при нагревании) кристаллического осадка в контакте с маточным раствором происходит процесс старения (созревания) осадка. При этом различают рекри¬сталлизацию, «созревание» по Оствальду, термическое и химическое старение. В процессе рекристаллизации происхо¬дит непрерывный переход ионов из кристаллической решетки осадка в раствор и обратно, при этом также уменьшается количество адсорбируемых посторонних ионов, происходит «самоочистка» осадка. Скорость рекристаллизации увеличи¬вается с ростом температуры. «Созревание» по Оствальду заключается в растворении мелких кристаллов и упорядоче¬нии роста больших кристаллов. Термическое старение — упорядочение роста кристаллов под действием температуры. Химическое старение характерно для гидратов солей, напри¬мер осадок оксалата кальция выпадает в виде смеси ди- и тригидрата, которые при повышении температуры переходят в моногидрат, при этом осадок самоочищается. В результате процесса старения образуется более чистый, крупнокристал¬лический, лучше фильтрующийся осадок с кристаллами бол