ЗАКЛЮЧЕНИЕ.ПОДИТОГИ

очка эквивалентности; 4) область после точки эквивалент¬ности.
В начальной точке равновесная концентрация ионов металла [М]* равна его общей начальной аналитической концентрации в растворе C°M моль/л:
[М]=С°М, pM=-IgC°M.
В области до точки эквивалентности (ТЭ) концентрация ионов титруемого металла М до ТЭ уменьшается за счет реакции с ЭДТА и вследствие разбавления титруемого раствора титрантом. Пусть к титруемому раствору, содержа¬щему n° (М) молей эквивалента металла, добавили раствор с n(Y) молями эквивалента ЭДТА. Вводя степень оттитровы-вания X
X=n(Y)/n(fA)=CyVY/(C0MV0fA),
где CY — концентрация раствора ЭДТА, М; V°n— начальный объем раствора металла; KY — объем добавленного раствора ЭДТА, получим:
[М]ТЭ«СМ = С°М(1-Х),
где См — текущая концентрация ионов металла в титруемом растворе.
В точке эквивалентности Х= 1 и n°(M)=n(Y), т. е. в растворе в условиях равновесия находится комплексо¬нат MY:
MY 4=fc M + Y.
Полагая [MY] *С'М, так как n°(M)=n(Y), и учитывая, что [М] X~ = [Y] тэ, из уравнения (15.2) находим
[М]тэ=тТэ=л/См/Р&
В области после точки эквивалентности Х> 1, в титруемом растворе имеется избыток ЭДТА, концентрация которого CY = C°M(X-1).
Так как [MY] «С^и [Y] «CV, из уравнения (15.2) находим [M]*l/(X-l)ejft.
На рис. 15.7 в качестве примера приведены расчетные кривые титрования ионов Са2+ и Zn2+. Как видно из этих кривых, до и после ТЭ рМ изменяется медленно, а вблизи ТЭ — резко. Это явление используют в различных способах установления ТЭ.
15.4.1. Скачок на кривой титрования
Скачок на кривой комплексонометрического титрования за¬висит от концентрации ионов титруемого металла, от услов¬ной константы устойчивости 0)5$, определяемой значением рН раствора, и концентрации вспомогательных комплексо¬образующих реагентов, если оии имеются в растворе.
Из приведенных на рис. 15.7 кривых титрования ионов Са2+ раствором ЭДТА при различных рН видно, что наиболь¬ший скачок получается при рН=12, наименьший — при рН = 7, а при рН = 5 он отсутствует вовсе. Объясняется это соответствующими значениями условных констант устой¬чивости PHaY2- [рассчитано по уравнению (15.5) с исполь¬зованием данных табл. 15.2]:
для рН=12 lgp^Y2- = 10,7-0,01 = 10,69, для рН = 7 IgP^Y2- = 10,7-3,3 = 7,4, для рН = 5 IgP^Y2- = 10,7-6,5 = 4,2.
Следовательно, каждое титрование нужно проводить при оптимальном и постоянном значении рН титруемого раствора, чтобы обеспечить значение
т > 6^7.
Наибольший скачок на кривых титрования ионов Zn2 + раствором ЭДТА (см. рис. 15.7) наблюдается при рН = 8. Титрование проводят в присутствии аммиака, играющего роль вспомогательного комплексообразующего реагента, так как в противном случае было бы невозможно удержать ионы цинка в растворе. При рН = 4 — 7 скачок получается меньше, так как уменьшается lg P?nV-. При рН> 8 в раствор добавляют больше аммиака, и скачок уменьшается. В этом случае  цинк  находится  в  растворе  в  виде аммиакатов
23—1280 353

Zn(NH3)2+, где я=1-"-4, поэтому рН заметно возрастает и, хотя в щелочной среде р^у»- увеличивается, скачок умень¬шается. Большей концентрации аммиака соответствует боль¬шее значение ам (см. рис. 15.6), и в итоге условная константа устойчивости lg P?nV-(aY н «м) уменьшается — скачок ста¬новится меньше. Это подтверждают расчеты. По уравнению (15.6) получим *:
для рН=8      !gB?nV- = 16,5-2,3= 12,7,
для рН=11    lg P^nY2- = 16,5—0,07—5,1 = 10,33,
для рН=4      lgB^Y2- = 16,5—8,4=8,1
Рассмотренные примеры показывают, что подход к выбору оптимальных условий титрования (рН и концентрация вспомогательного комплексообразователя) не должен быть односторонним.
15.4.2. Определение точки эквивалентности
Резкое уменьшение концентрации ионов при «°(M)=n(Y) титруемого металла используют для установления точки экви¬валентности. Проще всего это можно осуществить с помощью индикатора — органического аналитического реагента, даю¬щего цветную реакцию с ионом титруемого металла и реаги¬рующего на резкое изменение рМ изменением окраски раствора. Наблюдение за изменением окраски может быть выполнено визуально или с помощью приборов.
Для регистрации измерения рМ могут быть применены и приборы, составляющие инструментальную базу потенцио-метрии, кондуктометрии, амперометрии и других физико-химических методов установления точки эквивалентности. На практике обычно все же отдают предпочтение визуальному индикаторному способу как более простому, удобному и быстрому.
15.5. КОМПЛЕКСОНОМЕТРИЧЕСКИЕ ИНДИКАТОРЫ (МЕТАЛЛОИ НДИКАТОРЫ)
Индикаторы, используемые в комплексонометрическом титро¬вании для установления ТЭ, называют металлоиндикаторами, или металлохромными индикаторами.
* Значения lgPZnY2-, <ху и а   см. выше. ** Следовательно, молекула индикатора содержит функциональ¬но-аналитическую группировку на данный иои металла.
Металлоиндикатор — это органический аналитический реагент (ОргАР), образующий окрашенный комплекс с иона¬ми титруемого металла **. Окраска этого комплекса отли¬чается от окраски свободного индикатора, свойственной ему при данном рН.
Устойчивость комплекса иона металла с металлоиндика-тором должна быть существенно меньше, чем устойчивость комплексоната этого металла.
Сущность действия металлоиндикатора состоит в следую¬щем. После того как в титруемый раствор, содержащий буферный раствор и все необходимые добавки, ввели метал¬лоиндикатор Hind, образуется его окрашенный комплекс с ионами титруемого металла:
M"+' + Hlnd :^=t Mlnd"-' + H+.
Так как индикатора добавлено немного, то прибавление ЭДТА в области до ТЭ не затрагивает этого равновесия, поскольку ЭДТА взаимодействует только с ионами металла М"+.
В точке эквивалентности все ионы М"+1 связываются в комплексонат, происходит разрушение окрашенного метал-лоиидикаторного комплекса:
Mlnd"-| + H2Y2- ч=± MY"-4 + HInd + H+,
индикатор освобождается, и окраска титруемого раствора изменяется. Изменение окраски свидетельствует о достиже¬нии ТЭ.
Выбирая металлоиндикатор, учитывают, чтобы в его молекуле были функционально-аналитическая группировка, обеспечивающая цветную реакцию с ионами титруемого металла, и аналитико-активная группа, обусловливающая растворимость индикатора и комплекса в воде.
Для четкого и правильного установления ТЭ необходимо соблюдение следующих требований: комплекс индикатора с ионом металла должен быть достаточно устойчив, кон¬станта устойчивости P)rtind> Ю4; комплексонат иона металла должен быть намного устойчивее комплекса с индикатором, т. е. Рйу/Р)л1п(1> Ю4' концентрация индикатора.в растворе С°ш должна быть достаточно малой: C\ni/C\ По аналогии с индикаторами, используемыми в других методах титриметрии, может быть рассчитан интервал изме¬нения окраски металлоиндикатора (в единицах рМ).
Из равновесия реакций комплексообразования ионов металла с индикатором Ind~
•   M"++lnd- ч=± Mind""1 следует, что конст