ЗОЛОТО

узкой зоны плавления вдоль твердого образца называют зонной плавкой. Микрокомпоненты за счет различной растворимости в жидкой и твердой фазах концентрируются при этом в расплавленной зоне и постепенно переносятся в конец пробы. Зонную плавку применяют для очистки ве¬ществ, для разделения двухкомпоиентных смесей или для обогащения.
Диффузия — метод разделения различных газов при их протекании через пористые материалы (мембраны) под действием градиента концентрации. Особый вариант диффу¬зии представляет термодиффузия, при которой разделение происходит под влиянием температурного градиента.
В группу методов, основанных на различиях в скоростях движения разделяемых компонентов, входят также седимен¬тация, ультрацентрифугирование, диализ, осмос и обратный осмос, мембранная фильтрация.
В основу разделения и концентрирования веществ могут быть положены и другие эффекты, например различия в смачивании (флотация).

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
Золотое Ю. А. Очерки аналитической химии. М.: Химия, 1977. 240 с.
Пиккеринг У. Ф. Современная аналитическая химия. М-: Химия,
1977.    560 с.
Бончев П. Р. Введение в аналитическую химию. Л.: Химия,
1978.    496 с.
Скуг Д.,.Узст Д. Основы аналитической химии. М.: Мир, 1979. Т. 1, 2. 918 с.
Лайтинен Г. А., Харрис В. Е. Химический анализ. М.: Химия,
1979.    624 с.
Данцер К., Тан Э., Мольх Д. Аналитика. Систематический обзор. М.: Химия, 1981. 280 с.
Золотое Ю. А., Кузьмин Н. М. Концентрирование микроэлемен¬тов. М.: Химия, 1982. 288 с.
Бок Р. Методы разложения в аналитической химии. М.: Химия, 1984. 428 с.
Мясоедова Г. В., Саввин С. Б. Хелатообразующие сорбенты. М.: Наука, 1984. 173 с.
Кузьмин Н. М., Золотое Ю. А. Концентрирование следов элемен¬тов. М.: Наука, 1988. 267 с.
Стромберг А. Г., Семченко Д. П. Физическая химия. М.: Высшая школа, 1988. 496 с.

ГЛАВА 5
ПОГРЕШНОСТИ АНАЛИТИЧЕСКИХ ОПРЕДЕЛЕ¬НИЙ И ИХ ОЦЕНКА

Наряду с аналитическими характеристиками, такими как селективность (разрешающая способность), предел обна¬ружения, интервал определяемых содержаний, продолжи¬тельность и трудоемкость определений, методы анализа оценивают метрологическими параметрами. К ним относят правильность, воспроизводимость (точность) и сходимость результатов анализа. Изучение метрологических параметров методов анализа является самостоятельной задачей важ¬нейшего раздела аналитической химии, выделяемого под названием хемометрики. Совместное рассмотрение аналити¬ческих и метрологических характеристик позволяет оценить информативность метода и сравнить методы анализа, вы¬брать наиболее адекватный метод. Математическая обра-ботка результатов анализа, проводимая с целью расчета и оценки метрологических параметров, основана на примене¬нии математической статистики и, в частности, дисперсион¬ного, факторного и регрессионного анализа.
5.1. ВИДЫ ПОГРЕШНОСТЕЙ
Целью определения того илн иного компонента в пробе является установление его истинного содержания — р.. Однако эта задача может быть решена на практике лишь с тем или иным приближением, так как величина единичного определения Xi, полученная в результате выполнения анализа, всегда отличается от истинной (Xt?? — \1ф0). Эту разницу между найденным и истинным результатами называют абсолютной погрешностью (ошибкой), илн единичным от¬клонением ф. Абсолютные погрешности выражают в единицах измеряемых величин. Погрешность может быть выражена и в относительных величинах (в %):
d,-=(jr,—ц).100/ц.
В соответствии с математической статистикой единичный результат может отличаться от истинного в принципе на любую величину, поэтому для уменьшения неопределенности всегда выполняют серию нз я параллельных определений, а результат выражают в виде среднего арифметического значения X, которое является математическим ожиданием р.
6* 83

для выборки из я вариант:
X=(Xi+X2+...+Xn)/n. (5.1)
При этом X в л[п раз более точен по сравнению с Xi. Так как истинное значение ц. определяемого содержания обычно не¬известно, то результат анализа (X) сравнивают с действитель¬ным значением а этой величины. За действительное значе¬ние измеряемой величины обычно принимают рассчитанное содержание определяемого компонента (в случае анализа химически чистого вещества), его содержание в стандартном образце или результат определения, полученный при помощи стандартного метода анализа.
В аналитической практике выделяют три разновидности погрешностей, которые могут искажать результаты анализов при проявлении причин различной природы: случайные погрешности, систематические погрешности и промахи. Случайные погрешности обусловлены неявными факторами, меняющимися от опыта к опыту, и характеризуют понятие воспроизводимости метода (методики) анализа. Системати¬ческая погрешность обусловлена причинами известной при¬роды (или же причинами, которые могут быть выявлены при детальном рассмотрении методики). Ей соответствует понятие «правильность метода анализа». Понятие «точность» объ-единяет воспроизводимость и правильность метода анализа. Разница между случайными и систематическими отклоне¬ниями (di) заключается в том, что первые могут принимать различные значения с различными знаками, и для выборки достаточно большого объема число положительных отклоне¬ний должно быть равно числу отрицательных, вторые постоян¬ны как по значению, так и по знаку, хотя постоянство их по значению может быть абсолютным или относительным. На¬конец, третий вид погрешности — промах — представляет собой отклонение, которое резко отличается по значению от других отклонений выборки и причиной которого является невнимательность или некомпетентность аналитика. Промахи и систематические ошибки, присутствующие в выборке результатов анализа, выявляются в результате ее статисти¬ческой обработки.
Результаты химического анализа, наряду с результатами любых других измерений, могут рассматриваться как случай¬ные. Случайными могут считаться и присущие этим резуль¬татам погрешности. Свойства случайных величин описывают¬ся законами математической статистики, в соответствии с которыми выборка вариант, состоящая из результатов анали¬за или их погрешностей, характеризуется определенной вероятностью Р и объемом я, или кратностью анализа. Выборка — дискретная, конечнозначная и ограниченная вели¬чина с неравномерным распределением составляющих ее вариант. Дискретность обусловливается точностью резуль¬тата, конечнозначность — ограниченным значением я и ин-тервалом определяемых концентраций (например, от 0 до 100%). Для малых выборок неравномерность распределения вариант неочевидна, однако при я^20—30 можно заметить, что большая их доля группируется около среднего арифме¬тического, а значительные отклонения от него редки. Причем чем больше отклонение, тем реже оно встречается, т. е. тем меньше его вероятность. То же самое можно отнести и к интервалу возможных значений случайных величин.
Математические ожидания (X) для выборок различных объемов не совпадают точно так же, как и доли вариант в них, имеющих одинаковые знаки отклонений. Различие между случайной и систематической погрешностями становится не¬сколько условным. Так, систематические погрешности, вы¬явленные на фоне меньшей выборки, могут стать случайными на фоне большей, т. е. можно считать, что различие между систематической и случайной погрешностями зависит от их соотношения, вероятностей и объема выборки.
Первичной задачей статистической обработки результатов анализа является оценка надежности среднего арифмети¬ческого X, проверка наличия или отсутствия погрешности и выявление, а затем и исключение промахов. Последующая задача статистической обработки результатов заключается в улучшении метрологических характеристик метода анализа, в сравнении методов анализа и т. д., т. е. она носит исследо¬вательский характер. Статистические исследования могут, например, проводиться в следующих направлениях.
1.    С целью уменьшения случайной погрешности (улучше¬ние воспроизводимости) результатов анализа. Для этого могут быть проведены оценки погрешностей отдельных этапов анализа, выявлены этапы с максимальными погреш¬ностями, изучены условия проведения отдельных этапов анализа и предложены их варианты с меньшими погреш¬ностями, что в конечном счете приведет к уменьшению ошибки результата анализа в целом.
2.    С целью устранения систематических погрешностей (улучшение правильности).
3.    С целью сравнения качества работы (по точности результатов анализа) двух приборов, аналитиков, лаборато¬рий при определении того или иного компонента в веществе по стандартной методике анализа, т. е. для проверки сходи¬мости результатов анализа.
4.    С целью сравнения результатов различных методов анализа.
Практическим результатом метрологических исследова-